В общем случае монетизировать накопленный отпуск можно только при увольнении

Если у работника стандартная продолжительность ежегодного оплачиваемого отпуска (то есть 28 календарных дней в год), заменить в период работы неиспользованные отпускные дни денежной компенсацией нельзя.

Дело в том, что по ТК заменить денежной компенсацией можно только часть отпуска, превышающую 28 календарных дней. При суммировании ежегодных оплачиваемых отпусков или перенесении отпуска на следующий рабочий год денежной компенсацией могут быть заменены часть каждого отпуска, превышающая 28 календарных дней, или любое количество дней из этой части.

Соответственно, если у работника стандартный 28-дневный отпуск, то получить денежную компенсацию за неиспользованные отпускные дни он может только при увольнении. Даже если  у него накопилось более 28 неотгулянных дней.

Источник: Онлайнинспекция.рф [1], "Главная книга" [2]